EQUAÇÃO DE GRACELI.. PARA INTERAÇÕES DE ONDAS E INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS.

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

1 / G* =  = [          ] ω  , ,  / T] / c [    [x,t] ] [-1] = 

G* = = OPERADOR DE GRACELI = Em mecânica quântica, o OPERADOR DE GRACELI [ G* =]  é um operador cujo observável corresponde à  ENERGIA TOTAL DO SISTEMA , TODAS AS INTERAÇÕES INCLUINDO TODAS AS INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS [AS QUATRO FORÇAS] [ELETROMAGNÉTICA, FORTE, FRACA E GRAVITACIONAL], INTERAÇÕES SPINS-ÓRBITAS, ESTRUTURRA ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS, TRANSFORMAÇÕES, SISTEMAS DE ONDAS QUÂNTICAS, MOMENTUM MAGNÉTICO de cada elemento químico e partícula, NÍVEIS DE ENERGIA , número quântico , e o  sistema GENERALIZADO GRACELI.

COMO TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO A TODO SISTEMA CATEGORIAL GRACELI, TENSORIAL GRACELI DIMENSIONAL DE GRACELI..

A energia cinética (newtoniana ou clássica) de uma partícula de massa m e velocidade v é dada pela expressão:

${\displaystyle H^{\mathrm {kin} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde v_x, v_y e v_z são as componentes cartesianas da velocidade v. H é o hamiltoniano, e portanto será utilizado como símbolo da energia dado que a mecânica de Hamilton desempenha um papel destacado na forma mais geral do teorema da equipartição.

Como a energia cinética é quadrática nos componentes da velocidade, por equipartição destas três componentes, cada uma contribui com ½k_BT para a energia cinética média em equilíbrio térmico. Portanto, a energia cinética da partícula é (3/2)k_BT, como no caso do exemplo dos gases nobres discutido previamente.

De forma mais geral, num gás ideal, a energia total consiste exclusivamente de energia cinética de translação: já que se assume que as partículas não possuem graus internos de liberdade e se movem de forma independente umas das outras. A equipartição portanto prediz que a energia total média de um gás ideal com N partículas é (3/2) N k_BT.

Portanto, a capacidade térmica de um gás é (3/2) N k_B e a capacidade térmica de um mol de partículas de dito gás é (3/2)N_Ak_B=(3/2)R, onde N_A é o número de Avogadro e R é a constante universal dos gases perfeitos. Como R ≈ 2 cal/(mol·K), a equipartição prediz que a capacidade térmica molar de um gás ideal é aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predição foi confirmada experimentalmente.^[3]

A energia cinética média também permite calcular a raiz da velocidade quadrática média v_rms das partículas de gás, como:

${\displaystyle v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde M = N_Am é a massa de um mol de partículas de gás. Este resultado é muito útil para aplicações tais como a Lei de Graham de efusão, da qual se deriva um método para enriquecer Urânio.^[4]

Energia rotacional e agitação molecular em solução

Ver artigo principal: Velocidade angular e Difusão rotacional

Um exemplo similar é o do caso de uma molécula que roda e cujos momentos de inercia principais são I₁, I₂ e I₃. A energia rotacional de dita molécula é dada por:

${\displaystyle H^{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde ω₁, ω₂, e ω₃ são os componentes da velocidade angular. Seguindo um raciocínio similar ao utilizado no caso da translacção, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, a energia média de rotação de cada partícula é (3/2)k_BT. De forma similar, o teorema da equipartição permite calcular a velocidade angular média (mais precisamente, a raiz média quadrática) das moléculas.^[5]

A rotação das moléculas rígidas — ou seja, as rotações aleatórias de moléculas em solução — joga um papel de destaque nas relaxações observadas por meio de ressonância magnética nuclear, particularmente por ressonância magnética nuclear de proteínas e por acoplamento dipolar residual.^[6] A difusão rotacional pode também ser observada mediante outras técnicas biofísicas tais como a anisotropia fluorescente, a birrefringência de fluxo e a espectroscopia dieléctrica.^[7]

Energia potencial e osciladores harmónicos

A equipartição aplica-se tanto à energia potencial com à energia cinética. Exemplo importante disto são os osciladores harmónicos tais como as molas, que possuem una energia potencial quadrática:

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde a constante a descreve a rigidez da mola e q é o desvio em relação ao equilíbrio. Se dito sistema unidimensional possui uma massa m, então a sua energia cinética H^kin é ½mv² = p²/2m, com v e p = mv a velocidade e o momento do oscilador, respectivamente. Combinando estes termos obtém-se a energia total^[8]:

${\displaystyle H=H^{\mathrm {kin} }+H^{\mathrm {pot} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

Deste modo, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, o oscilador possui uma energia média:

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde os colchetes angulares ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$ representam a média da quantidade contida entre eles.^[9]

Este resultado é válido para todo o tipo de osciladores harmónicos, como por exemplo num pêndulo, numa molécula que vibra ou num oscilador electrónico passivo. Existem numerosos sistemas que contêm este tipo de osciladores; mediante a equipartição, cada um destes osciladores recebe uma energia média total k_BT e portanto contribui k_B para a capacidade térmica do sistema. Esta última relação pode ser usada para obter a fórmula para o ruído de Johnson–Nyquist ou "ruído térmico"^[10] e a Lei de Dulong-Petit para a capacidade térmica molar dos sólidos. Esta última aplicação foi especialmente relevante na história da equipartição.

A energia potencial nem sempre possui uma dependência quadrática em relação à posição. No entanto, o teorema da equipartição também demonstra que se um grau de liberdade x contribui somente em uma fracção x^s (para um número real fixo s) para a energia, então a energia média em equilíbrio térmico dessa parte é k_BT/s.

Esta extensão possui uma aplicação no estudo de sedimentação de partículas sob acção da força de gravidade.^[12] Por exemplo, o enevoado que por vezes é observado na cerveja pode ser causada por aglutinações de proteínas que dispersam a luz.^[13] Como decorrer do tempo, estas aglutinações deslocam-se para baixo por efeito da força da gravidade, produzindo um aumento do enevoamento próximo da zona inferior do recipiente comparado com a zona superior. No entanto, mediante um processo que opera em direcção contrária, as partículas também difundem em sentido ascendente, em direcção à parte superior do recipiente. Uma vez alcançado o equilíbrio, o teorema da equipartição pode ser utilizado para determinar a posição média de una aglutinação particular de massa flutuante m_b. Para o caso de uma garrafa de cerveja de altura infinita, a energia potencial gravitacional é:

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde z é a altura da aglutinação de proteínas na garrafa e g é a aceleração da gravidade. Dado que s=1, a energia potencial média de um aglutinação de proteínas é k_BT. Portanto, uma aglutinação de proteínas com uma massa flutuante de 10 MDa (aproximadamente do tamanho de um vírus) produziria um enevoamento com uma altura média de aproximadamente 2 cm, em equilíbrio. O processo de sedimentação até se estabelecer um equilíbrio é descrito pela equação de Mason-Weaver.^[14]

A forma mais geral do teorema da equipartição^[5][9][12] estabelece que sob suposições adequadas (ver parágrafos subsequentes), um sistema físico com uma função de energia hamiltoniana H e graus de liberdade x_n, satisfaz a seguinte fórmula de equipartição em equilíbrio térmico para todos os índices m e n:

${\displaystyle \!{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T.}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

Onde δ_mn é o delta de Kronecker, que toma o valor unitário se m=n e o valor nulo em todos os outros casos. Os parêntesis ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$ podem-se referir tanto à média de período prolongado de tempo de um sistema, ou mais comummente, à média do conjunto no espaço de fases. As suposições de ergodicidade que estão implícitas no teorema implicam que estes dois tipos de média coincidem, e portanto, ambos têm sido utilizados para calcular as energias internas de sistemas físicos complexos.

O teorema geral da equipartição vale tanto para o conjunto microcanónico,^[9] quando a energia total do sistema é constante, como também para o conjunto canónico,^[5][33] quando o sistema está acoplado a um banho térmico com o qual se dá intercâmbio de energia. A expressão para a fórmula geral é apresentada em secções posteriores deste artigo.

A fórmula geral é equivalente às seguintes expressões:

1. ${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T}$  

2. /

   G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 
3.  para todo o n.
4. ${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=0}$   

5. /

   G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 
6. para todo o m≠n.

Se um grau de liberdade x_n aparece somente como um termo quadrático a_nx_n² num hamiltoniano H, então a primeira fórmula implica que:

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n}x_{n}^{2}\rangle ,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

que é o dobro da contribuição que este grau de liberdade aporta para energia média ${\displaystyle \langle H\rangle }$. Portanto, o teorema da equipartição para sistemas com energias quadráticas é facilmente dedutível a partir da fórmula geral. Um argumento similar aplica-se às energias de forma a_nx_n^s, onde o 2 é substituído por s.

Os graus de liberdade x_n são coordenadas no espaço de fase do sistema e portanto comummente subdivididas em coordenadas de posição generalizadas q_k e coordenadas de momento generalizadas p_k, onde p_k é o momento conjugado para q_k. Neste caso, a fórmula 1 significa que para todo o k,

${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

Utilizando as equações da mecânica hamiltoniana,^[8] resultam as seguintes fórmulas:

${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

A fórmula 2 estabelece adicionalmente que as médias

${\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },}$   e   ${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

são todas zero para j≠k.

Relação com o teorema do virial

Ver artigo principal: Teorema do virial, Coordenadas generalizadas e Mecânica hamiltoniana

O teorema geral da equipartição é uma extensão do teorema do virial (proposto em 1870^[34]), que estabelece que:

${\displaystyle {\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle },}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde t é o tempo.^[8] Duas diferenças importantes são que o teorema do virial relaciona média somadas em lugar de médias individuais, entre si, e não as associa com a temperatura T. Outra diferença é que nas derivações tradicionais do teorema do virial utilizam-se médias sobre o tempo, enquanto que aquelas baseadas no teorema da equipartição usam médias sobre o espaço de fase.

Aplicações

Lei dos gases ideais

Ver artigo principal: Gás ideal e Lei dos gases ideais

Os gases ideais dão um exemplo importante da aplicação do teorema da equipartição. A fórmula, em dito caso, resulta ser:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

para a energia cinética média de uma partícula, o teorema da equipartição pode ser utilizado para obter a lei dos gases ideais da mecânica clássica.^[5] Se q = (q_x, q_y, q_z) e p = (p_x, p_y, p_z) são os vectores de posição e de momento (quantidade de movimento) de uma partícula do gás, e F é a força líquida sobre a partícula, então:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde a primeira igualdade é a segunda lei de Newton, e a segunda linha utiliza as equações de Hamilton e a fórmula de equipartição. Somando num sistema de N partículas, obtém-se:

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

Figura 5. A energia cinética de uma molécula específica pode flutuar de forma ampla, mas o teorema da equipartição permite calcular a sua energia média, considerando a temperatura a que se encontra. O teorema da equipartição também permite deduzir a lei dos gases ideais, uma equação que relaciona a pressão, volume e temperatura do um gás. (Neste diagrama, cinco moléculas são de cor vermelha para permitir seguir o seu movimento, mas tal cor não possui nenhum outro significado.)

Devido à terceira lei de Newton e à hipótese de gás ideal, a força líquida sobre o sistema é a força exercida pelas paredes do recipiente, e esta força é dada pela pressão P do gás. Portanto:

${\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde dS é o elemento infinitesimal de área ao longo das paredes do recipiente. Dado que a divergência do vector posição q é:

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

Aplicando o Teorema da Divergência, resulta:

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volumen} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde dV é um volume infinitesimal dentro do recipiente e V é o volume total do recipiente.

Agrupando estas igualdades, obtém-se:

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

o qual imediatamente implica a lei dos gases ideais para N partículas:

${\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,\,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  = 

onde n=N/N_A é o número de mol de gás e R=N_Ak_B é a constante do gás.

Apesar de a equipartição providenciar uma simples derivação da lei dos gases ideais e da energia interna, o mesmo resultado pode ser obtido por um método alternativo usando a Função de partição.^[35]

Gases diatómicos

Ver artigo principal: Problema dos dois corpos, Rotor rígido e Oscilador harmónico

Um gás diatómico pode ser modelado como duas massas, m₁ e m₂, unidas por uma mola com rigidez a, sistema a que pode dado o nome de aproximação do rotor rígido/oscilador harmónico.^[19] A energia clássica deste sistema é:

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

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G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  / c [    [x,t] ]  =